Nacido en la población industrial de Avilés, en Asturias, Rafael Barrero inició su carrera futbolística en el Ensidesa, equipo asentado en su localidad natal y gestionado por la Empresa Nacional Siderúrgica, Sociedad Anónima. El presidente del Valencia, Francisco Ros Casares, contaba con el sector siderúrgico como parte de sus negocios, por lo que se estableció una relación futbolística entre ambos clubes que terminó con el traspaso del centrocampista al club de Mestalla en el verano de 1974. A cambio, Teca y Sancayetano marcharon cedidos al club asturiano.

Barrero jugó bastantes partidos en las dos temporadas que estuvo en Valencia, 37 partidos entre Liga y Copa. Se trataba de un jugador incansable, un todoterreno especialista en la recuperación de balones, que formó una buena pareja con Claramunt. Dragan Milosevic fue adelantando paulatinamente su posición, pero Rafael nunca fue un jugador con gol, por lo que poco a poco fue perdiendo fuerza en el equipo.

Llegó al Valencia muy joven, con 19 años, pero con un buen currículum, ya que había sido internacional en las categorías inferiores de la selección. Sus primeros partidos avivaron la esperanza de una futura estrella, pero Mestalla no tuvo paciencia con el jugador y, en el verano de 1976, marchó al Racing de Santander, donde se mantuvo tres temporadas en Primera División a un buen nivel. Después volvió a su tierra para jugar dos temporadas con el Real Oviedo.